Naukowcy z Seoul National University wskazali czynnik, który może przesądzać o powodzeniu albo niepowodzeniu reakcji elektrochemicznej. Chodzi o lokalne pH, czyli kwasowość lub zasadowość w bezpośrednim sąsiedztwie elektrody. Gdy badacze kontrolowali te niewielkie, ale istotne różnice, zwiększyli udział pożądanego produktu z około 16 do 97 procent.
W typowej analizie reakcji elektrochemicznej bierze się pod uwagę między innymi napięcie, materiał elektrod oraz skład roztworu. Zespół kierowany przez profesora Jaeyune Ryu uznał jednak, że równie ważne może być to, co dzieje się w mikroskopijnym obszarze tuż przy elektrodach. To właśnie tam cząsteczki wymieniają elektrony i przechodzą przemiany chemiczne. Roztwór może wyglądać na jednorodny, ale warunki w pobliżu każdej z elektrod mogą być zupełnie inne.
Podczas reakcji przy jednej elektrodzie mogą powstawać protony, czyli jony wodorowe, a przy drugiej mogą być zużywane. Jeżeli proces zachodzi szybciej, niż protony przemieszczają się przez ciecz, w pobliżu elektrody powstaje odmienna kwasowość. W badanym układzie okolice katody, gdzie zachodzi redukcja, mogły osiągać około pH 11, mimo że cały roztwór pozostawał zasadniczo obojętny. Przy anodzie, na której zachodzi utlenianie, pH mogło spadać do około 2,5.
Tak duże różnice wpływają na kilka etapów reakcji jednocześnie. Zmieniają sposób powstawania reaktywnych form tlenu, wpływają na postać chemiczną substratów i mogą decydować o tym, czy świeżo utworzone produkty pozostaną stabilne, czy zaczną się rozkładać. Z tego powodu samo ustawienie właściwego pH dla całego roztworu nie musi wystarczyć. Reakcja zachodzi przede wszystkim w małej strefie przy elektrodzie, a nie w abstrakcyjnie uśrednionym środowisku całego naczynia.
Słownik artykułu
Krótkie objaśnienia terminów występujących w tekście. Każde hasło prowadzi do szerszej definicji i przykładów użycia.
Kwasowość lub zasadowość w bardzo małym obszarze przy powierzchni elektrody. Może znacznie różnić się od pH mierzonego w całym roztworze.
Cząsteczki powstające naturalnie podczas wykorzystania tlenu przez komórki. Ich nadmiar może uszkadzać tkanki.
Badacze sprawdzili, czy podobny problem może dotyczyć większej liczby doświadczeń. Przeanalizowali ponad 600 publikacji dotyczących elektrosyntezy organicznej, opublikowanych od 2010 roku. Około 89 procent opisanych prac obejmowało reakcje przy co najmniej jednej elektrodzie, w których przenoszone były zarówno elektrony, jak i protony. Nie dowodzi to, że lokalne pH wpływa na każdy z tych eksperymentów w taki sam sposób, ale wskazuje, że jest to czynnik istotny dla szerokiej grupy reakcji.
Zespół przetestował swoje wnioski w reakcji Baeyera-Villigera. W tej przemianie do ketonu wprowadzany jest atom tlenu, a produktem może być ester lub lakton. Laktony są ważnymi półproduktami do wytwarzania między innymi biodegradowalnych tworzyw i poliuretanów. Klasyczna wersja procesu często wykorzystuje silnie reaktywne utleniacze, w tym nadkwasy. Takie substancje mogą komplikować bezpieczne prowadzenie procesu, zwiększać ilość odpadów i wymagać dodatkowego postępowania z produktami ubocznymi.
W badanym rozwiązaniu źródłem tlenu był gazowy tlen aktywowany przy elektrodzie za pomocą energii elektrycznej. Powstające reaktywne formy tlenu mogły następnie przenosić atomy tlenu na cząsteczki organiczne. Eksperymenty ze znakowaniem izotopowym potwierdziły, że tlen włączony do końcowych produktów pochodził z tlenu gazowego, a nie z wody. Elektrody współpracowały też ze sobą: przy katodzie redukcja tlenu tworzyła reaktywne formy tlenu, a nadtlenek wodoru powstający w tym procesie mógł być przy anodzie ponownie przekształcany w reaktywne formy potrzebne do reakcji.
Po ustaleniu znaczenia lokalnego pH naukowcy zaprojektowali układ, który ograniczał skrajne różnice kwasowości. Elektrody umieszczono bliżej siebie, a między nimi umożliwiono przepływ elektrolitu, czyli cieczy przewodzącej prąd i przenoszącej składniki reakcji. Symulacje komputerowe oraz pomiary elektrochemiczne wskazały, że połączenie mniejszej odległości i cyrkulacji cieczy pomaga równoważyć kwaśne środowisko przy anodzie oraz zasadowe środowisko przy katodzie.
Efekt dotyczył przede wszystkim selektywności, czyli udziału pożądanego produktu wśród wszystkich powstających produktów. Bez skutecznej kontroli lokalnego pH wynosiła ona około 16 procent. Po zastosowaniu zmodyfikowanego reaktora wzrosła do około 97 procent. Badacze odnotowali również silny wpływ przepływu elektrolitu na wydajność czasową. W zakresie przetestowanych przepływów ilość produktu wytwarzana w jednostce czasu zwiększyła się około 14 razy od najniższej do najwyższej wartości.
Znaczenie warunków lokalnych pokazała także próba bez przepływu cieczy. Napięcie i skład roztworu pozostały niezmienione, ale powstało prawie zero pożądanego produktu. Skrócenie odległości elektrod z 20 do 4 mm zwiększyło szybkość produkcji około 2,2 raza. Wyniki wskazują, że o przebiegu reakcji decydują nie tylko użyte składniki, napięcie i materiał elektrod, lecz także geometria reaktora oraz ruch cieczy wewnątrz układu.
Naukowcy sprawdzili następnie, czy kontrolowanie pH przy elektrodach działa także dla różnych substratów. W zoptymalizowanych warunkach otrzymali laktony z 18 różnych ketonów. Jednym z produktów był ε-caprolakton, uzyskany z wydajnością 82 procent. Związek ten służy jako materiał wyjściowy do produkcji polikaprolaktonu, biodegradowalnego polimeru wykorzystywanego między innymi w szwach chirurgicznych i systemach dostarczania leków.
Tę samą strategię zastosowano do syntezy epoksydów, uzyskując produkty z sześciu różnych alkenów. Epoksydy są wykorzystywane przy produkcji klejów, powłok ochronnych oraz żywic epoksydowych stosowanych w materiałach elektronicznych. Stanowią także ważne półprodukty dla farmacji i chemii specjalistycznej. Zakres przeprowadzonych testów sugeruje, że kontrola mikroskopijnego środowiska wokół elektrod nie ogranicza się do jednej konkretnej cząsteczki.
Badany proces zachodził w temperaturze pokojowej i przy normalnym ciśnieniu atmosferycznym. Jego zaletą jest także ograniczenie potrzeby osobnego dodawania nadtlenkowych utleniaczy, ponieważ rolę źródła tlenu i energii reakcji przejmują tlen gazowy oraz prąd. W przyszłości energia elektryczna mogłaby być łączona ze źródłami odnawialnymi, ale źródło opisuje to jako możliwy kierunek, a nie wynik obecnego eksperymentu.
Autorzy wskazują, że szczególnie interesujące mogą być zastosowania w produkcji składników farmaceutycznych i innych wysokowartościowych chemikaliów, gdzie ważna jest precyzyjna kontrola warunków oraz ograniczanie kontaktu z niebezpiecznymi utleniaczami. Jednocześnie technologia nie jest jeszcze gotowa do powszechnego wykorzystania przemysłowego. Potrzebne będą dalsze optymalizacje oraz próby w większej skali, aby sprawdzić, czy wyniki laboratoryjne można odtworzyć w sposób ekonomiczny i niezawodny.
Wyniki opublikowane w Journal of the American Chemical Society zmieniają sposób patrzenia na projektowanie reakcji elektrochemicznych. Dotychczas główną uwagę poświęcano doborowi substratów, katalizatorów, powierzchni elektrod, napięcia i składu roztworu. Badanie z Seoul National University pokazuje, że równie ważne może być kontrolowanie małego obszaru, w którym cząsteczki faktycznie reagują. To nie uniwersalna recepta na każdą reakcję, lecz konkretny dowód, że lokalne pH powinno być uwzględniane przy projektowaniu i analizie wielu układów elektrochemicznych.
Brak komentarzy. Bądź pierwszy!